利用具有自旋交叉特性的Fe(pz)[Pt(CN)4I]纳米粒子开发温度传感器

摘要——近年来，由于器件小型化的研究趋势，温度传感器需要具备高分辨率和高精度表征能力，并能在更小的尺寸下进行测量。因此，韩国大邱科学技术大学开发了一种基于Fe2+的自旋交叉材料的光学温度传感器，该材料具有低自旋态和高自旋态，且自旋态会随温度变化。通过调节碘的比例，将自旋交叉（SCO）的工作温度范围调整至295-365 K。

I.引言

人们对观察和控制小区域内的温度表现出浓厚的兴趣，例如在用于DNA检测或气体传感的片上加热系统中，其中，放热故障会导致微电子器件的功能问题，此外，还有关于各种小范围温度传感方法的报道，例如扫描热显微镜（SThM）、荧光热成像、热反射法、拉曼显微镜。尽管精密测量技术已经发展到具有高空间分辨率，但仍然存在一些缺点，例如采集时间长、材料有限和成本高，这给实际温度测量系统的应用带来了困难。因此，微纳尺度的先进技术仍然需要面积更小的温度测量技术。

另一方面，自旋交叉（SCO）现象伴随着物理性质（例如光学性质）的变化，这是由于吸收热能所致。SCO现象通常发生在具有d4-d7电子的过渡金属配合物中，例如Mn3+、Fe2+、Fe3+、Co2+，其中金属配合物的自旋态由于压力、热等外部刺激而发生变化[Molnár 2018]。SCO涉及分子轨道中自旋在低自旋（LS）态和高自旋（HS）态之间转换的过程。对于Fe2+，低自旋态(LS)具有抗磁性，其电子在填充反键轨道之前先在t2g轨道中配对；高自旋态(HS)具有顺磁性，其电子尽可能多地填充到轨道中。当低自旋态和高自旋态之间的能隙(ΔE)与热能(ΔG)相等时，即可观察到自旋交叉(SCO)现象。因此，由于这种现象，纳米粒子的光学、磁性和电学性质可能会发生变化。在这种情况下，自旋交叉纳米粒子的颜色会随温度变化。因此，由于其对温度变化的响应非常迅速（在几秒钟内），因此可以将其作为温度测量材料。这些材料是设计温度传感器的理想候选材料。利用近场反射率、发光和荧光等光学观测方法已被用于测量温度，实现了非接触式和远程测量，并具有相对较高的空间分辨率。然而，光稳定性问题（例如光漂白）或特定的测量系统限制了其普及性和通用性。

大邱科学技术大学开发了一种利用热致变色材料的温度测量技术，该技术可利用通用显微镜系统轻松测量温度。我们使用Fe(吡嗪)[Pt(CN)4I] (Fe(pz)[Pt(CN)4I])自旋交叉(SCO)纳米粒子作为温度传感器材料，该材料的颜色变化取决于温度相关的自旋转变。其中，具有d6电子的Fe2+过渡金属在自旋态之间表现出典型的自旋交叉现象，在高自旋(HS)和低自旋(LS)态之间转换。我们合成了Fe(pz)[Pt(CN)4I] SCO纳米粒子，并通过调节配体场来控制其温度检测范围。碘的引入稳定了自旋态，并使SCO区域向更高的温度移动。合成的SCO纳米粒子尺寸为几百纳米，并被涂覆在金微加热器（w= 4μm，厚度= 100 nm）上，形成厚度为58μm的涂层。根据施加在金微加热器上的电流，焦耳热产生的热量由SCO温度传感器测量。由于SCO颗粒与加热元件直接接触，因此热传递快速且精确。

实验方法

A. SCO纳米粒子的合成

Fe(pz)[Pt(CN)4]和Fe(pz)[Pt(CN)4I] SCO纳米粒子的合成方法参考了文献并稍作修改。简而言之，将Fe(NH4)2(SO4)2 (0.241 mmol)和吡嗪 (0.480 mmol)溶解于40 mL去离子水中，并将K2[Pt(CN)4]⋅3H2O (0.241 mmol)溶解于40 mL甲醇中。

将两种溶液混合，并在300 K下搅拌12小时。所得黄色沉淀经离心收集，并用去离子水和甲醇洗涤，最后干燥备用。采用相同方法，在K₂[Pt(CN)₄]的甲醇溶液中加入I₂（0.01 mmol），制备碘含量为5.25%的Fe(pz)[Pt(CN)₄I]颗粒。为了将碘含量提高至24.13%，将合成的Fe(pz)[Pt(CN)₄I]纳米颗粒与0.01 mmol碘的甲醇溶液在300 K下反应12小时，进行一次循环反应。为了沉积SCO纳米颗粒层，将纳米颗粒分散在甲醇中，浓度为30 mg/ml。将溶液滴在基底上后，先在干燥器中干燥30分钟，然后在50 °C的烘箱中干燥30分钟。

B.微加热器的制备

微加热器的详细制备过程已在其他文献中描述[Goudu 2021]。简而言之，采用光刻技术，在硅衬底（SiOx= 500 nm）上涂覆负性光刻胶（MAN-1405，微胶），制备金微加热器。首先，使用旋涂法涂覆光刻胶，然后使用图案化掩模进行紫外光曝光。显影后（MA-D533/S），使用溅射系统在图案化光刻胶上沉积一层金层，最后通过剥离工艺去除光刻胶，得到金微加热器。该金微加热器的宽度为4μm，厚度为100 nm。

C.表征

采用场发射透射电子显微镜（HF-3300，日立）测量了SCO纳米粒子的尺寸和形貌。

使用Thermo Scientific Nicolet Almega XR拉曼光谱仪在300 K下测量了SCO纳米粒子的拉曼光谱。使用785 nm（近红外）激光器，光谱分辨率为2 cm⁻¹。

使用超导量子干涉器件（SQUID），在1.5 T直流磁场下，测量了SCO纳米粒子的磁化率，并考察了温度变化的影响。使用Keyence数字显微镜测量了SCO层的表面形貌。使用激光扫描共聚焦热反射显微镜（CTRM 700，Nanoscope Systems），以400 nm激光器测量了Au微加热器的热性能。

D.热致变色行为测量

使用光学显微镜观察热致变色变化，通过配备电荷耦合器件 (CCD)相机的 20倍和 50倍物镜进行观察。环境温度由恒温板 (TP102S)维持。合成的 SCO颗粒在 295 K至 365 K之间的热致变色行为可轻松用肉眼识别。以 1 K/min的升温和降温速率测量合成的 SCO颗粒的热性能。从捕获的图像中提取温度变化对应的颜色，并使用 ImageJ软件将其转换为灰度图像。在将其用作微型温度计之前，进行了校准。将 SCO 颗粒覆盖在微型加热器上。将 SCO分散在甲醇中的溶液滴在加热器上，并使其完全干燥。使用电源 (ED330)向金微型加热器施加直流电流。

Fig 1. (a) TEM和 (b) STEM图像和 (c)尺寸分布 (d) Fe(pz)[Pt(CN)4]纳米粒子的 EDX光谱。

采用透射电镜(TEM)对SCO颗粒进行了表征。如图1(a, b)所示，SCO颗粒呈扁平长方体形状。如图1(c)所示，其平均粒径为200.9 nm，标准偏差为5.3 nm。粒径是通过测量TEM图像中100个纳米颗粒的边长得到的。

Fig 2. (a)和 (b) Fe(pz)[Pt(CN)4I]纳米粒子的 EDX光谱。(c) 拉曼光谱。(d) Fe(pz)[Pt(CN)4]和 Fe(pz)[Pt(CN)4I]纳米粒子的磁性随温度变化的行为

如图 2(c)所示，拉曼光谱揭示了配位网络的 SCO结合信息。本研究使用了三种由Fe(pz)[Pt(CN)4]、Fe(pz)[Pt(CN)4I]和碘含量分别为5.25%和24.13%（相对于铂）的样品。随着碘含量的增加，自旋交叉(SCO)温度范围趋于增大，并在15-20 K附近出现滞后现象，这源于分子间相互作用产生的强协同力。因此，通过适当调节碘含量，可以控制合成的SCO纳米粒子的温度范围。

如图 3(a)所示，沉积在衬底上用于温度测量的 SCO层厚度为 58μm。利用显微图像观察了合成的 Fe(pz)[Pt(CN)4I]纳米粒子的热致变色行为。使用热板将硅衬底上的 SCO 纳米粒子层置于 295至 365 K的温度环境中。如图 3(b)所示，随着温度升高，SCO的颜色从红橙色变为黄橙色。当 SCO冷却至室温时，颜色恢复为红橙色。

Fig 3.（a）SCO层的形貌和表面图像及其厚度分布；（b）温度范围为295至365 K的SCO彩色图像；（c）从显微图像中观察到的SCO随温度变化的热致变色行为；（d）SCO纳米粒子颜色变化与温度的关系图。

纳米颗粒冷却至 295 K。使用 ImageJ程序将选定区域内的颜色转换为灰度值。图 3(c)显示了 SCO的热致变色行为，该图使用图像转换值绘制，并显示出加热和冷却模式之间的滞后记忆效应。图中的强度表示每个状态的归一化灰度值。为了测量放热现象，我们在加热模式下获得了曲线。图 3(d)显示了温度和颜色强度之间的校准曲线，表明它们之间存在线性关系，因此可将其用作 295至 365 K范围内的温度计。

通过向 Au微加热器施加电流，SCO 的颜色会立即改变。从示意图图 4(a)可以看出，Au

微加热器被 SCO层覆盖。图 4(b)显示了使用 SCO温度计在向 Au微加热器施加电流时测量的温度曲线。图 4(b)的插图显示了制备的 Au微加热器的图像。对整个金微加热器区域的温度进行了测量，并取该区域所有测量值的平均值。电流在 30 mA以下时温度没有变化，之后温度随电流增大而升高。

此外，热图像提供了温度变化和空间温度分布信息。因此，我们可以测量金微加热器产生的热量，并确认金微加热器周围的热扩散情况。3D图像可以更直观地显示金微加热器及其周围区域的温度变化（图 4(c)）。微加热器的中心温度被设定为零点。因此，通过观察热传播、热传递、热辐射等，该方法可以提供更精确的热现象信息。

对金微加热器的放热现象进行了分析，并与使用 SCO纳米粒子测得的温度进行了比较。

Fig 4.（a）覆盖有SCO纳米颗粒的Au微加热器的示意图；（b）温度与施加电流的关系图。插图显示了Au微加热器的图像；（c）在不同施加电流下，Au微加热器及其周围区域的温度曲线。

通过对金微加热器（直径 d = 4μm，厚度 = 100 nm，295 K时电阻 = 166Ω）进行焦耳热实验，观察到了放热现象。图 5(a)显示了使用激光扫描共聚焦热反射显微镜测量的金微加热器产生的热量，该显微镜可检测材料的热反射率变化。对于金而言，其在 400 nm波长范围内存在热反射率差异。与之前一样，在 30 mA以下几乎没有温度变化，并且证实 35 mA和 75 mA时的温度值与图 4(b)中测量曲线的估计值接近。此外，使用公式 计算了金微加热器的温度。 �

�

其中，R和 Rref分别为微加热器在温度 T和参考温度 Tref下的电阻，α 为金的电阻温度系数。所有这些参数均在所施加的温度条件下获得。然后，在室温下施加电流后得到 R。图 5(b)显示了施加电流与计算温度之间的关系。使用 SCO获得的温度与计算温度进行了比较，在 50 mA电流下，两者分别为 331.2 K和 331.9 K。考虑到金微加热器的热损失和向周围环境的传递，测量的 SCO值与计算值之间的一致性令人满意。

Fig 5. (a)采用激光扫描共聚焦热反射显微镜CTRM700 (Nanoscope Systems)测量的金微加热器的热图像；(b)温度与电流的关系图

IV.结论

利用外部热能吸收引起的自旋交叉现象，结合其热致变色特性，构建了光学温度传感器。通过在Fe(pz)[Pt(CN)4]材料中添加碘，可以控制自旋交叉的温度范围，该材料最初的温度范围为265至295 K。向配合物中添加碘后，自旋态得到稳定，自旋交叉区域从295 K扩展至365 K。自旋交叉颜色随温度升高而变化，利用灰度值将各温度范围内的颜色强度转换为自旋交叉颜色，用于校准。将自旋交叉纳米颗粒涂覆在金微加热器上，并在不同的电流条件下观察其放热现象。

将自旋交叉纳米颗粒测得的温度与激光扫描共聚焦热反射显微镜测得的温度进行比较，结果表明计算温度与测量值吻合良好。因此，Fe(pz)[Pt(CN)4I]自旋交叉纳米粒子作为温度传感器表现出良好的性能。该传感器制备简便，测量耗时短，不仅可以监测样品温度，还可以监测因发热引起的周围环境温度变化。此外，自旋交叉纳米粒子的温度记忆效应可应用于防伪、食品保鲜和药品储存状态监测等多个领域。

审核编辑 黄宇

本文 zblog模板 原创，转载保留链接！网址：https://www.wbaas.cn/fengrong/2383.html